燃烧化学平衡判据

燃烧化学平衡判据

熵增判据

根据热力学第二定律，对于绝热等容的系统（孤立系统），熵不能减小，即沿着反应进程应有 $\mathrm{d}S\ge 0$，反应总是朝着系统熵增方向进行。如果达到了最大熵的状态，组分不会进一步变化，因为这种变化会导致系统的熵变小，这与第二定律相违背，故此时系统达到化学平衡。

吉布斯自由焓判据

对于等温等压的系统（非孤立系统），则不能使用熵判据，而采用吉布斯自由焓判据。根据热力学第二定律，有
$$dS\ge \frac{\delta Q}{T}$$代入热力学第一定律（$\delta Q=\mathrm{d}U+\delta W$ ）中，有
$$\delta Q=\mathrm{d}U+\delta W\le T\mathrm{d}S$$一般地，对于燃烧过程，系统不对外做非体积功，所以
$$\mathrm{d}U+p\mathrm{d}V\le T\mathrm{d}S$$考虑到系统是等温等压的，可得
$$\mathrm{d}\left(U+pV-TS\right)\le 0$$由于$U+pV-TS=H-TS$正是吉布斯自由焓，故有
$$\mathrm{d}G\le 0$$上式规定了等温等压系统的反应方向：沿反应方向的吸热量$\mathrm{d}H$不应大于理论最大吸热量$T\mathrm{d}S$ 。如果某种组分状态下，正反应和逆反应的吸热量$\mathrm{d}H$均等于理论最大吸热量$T\mathrm{d}S$，那么此处达到化学平衡。

亥姆霍兹自由能判据

对于等温等容的系统（非孤立系统），则不能使用熵判据，而采用亥姆霍兹自由能判据。
由于等容条件下，没有体积功，所以有
$$\mathrm{d}U\le T\mathrm{d}S$$考虑到系统是等温等容的，可得
$$\mathrm{d}\left(U-TS\right)\le 0$$由于$U-TS$正是亥姆霍兹自由能，故有 $$\mathrm{d}F\le 0$$上式规定了等温等容系统的反应方向：沿反应方向的吸热量$\mathrm{d}U$不应大于理论最大吸热量$T\mathrm{d}S$ 。如果某种组分状态下，正反应和逆反应的吸热量$\mathrm{d}U$均等于理论最大吸热量 $T\mathrm{d}S$，那么此处达到化学平衡。