稀土/铜催化剂电催化CO2制C2+或CH4

在电化学CO2还原反应（CO2RR）中，合理调控反应途径以生成所需产物是最重要的挑战之一。基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员等人报道了一系列稀土-铜混合相催化剂，通过调整催化剂的组成和结构，可使产物由C2+转变为CH4。特别是，当Cu/Sm原子比为9/1（Cu9Sm1-Ox）时，在700 mA cm-2下，C2+产物的法拉第效率（FEC2+）可以达到81%，CH4可忽略不计。而在500 mA cm-2下，CH4（FECH4）在Cu1Sm9-Ox上的FE为65%（Cu/Sm=1/9），FEC2+极低。

通过DFT计算，作者研究了Cu和Sm在CuSm-Ox催化剂上选择性CO2RR形成C2+/CH4产物的协同作用。在*CO二聚化过程（C2+生产中的RDS）中，Cu9Sm1-Ox催化剂上的ΔG远低于Cu和CuSm2O4催化剂。ΔGRDS的大量还原与*CO在Cu2+和Cu0原子界面表面的吸附重新排列表面电子结构有关，可有效地促进*CO-CO的形成。

当Sm含量较高时，Cu1Sm9-Ox倾向于改变途径生成CH4。CuSm2O4在*CO到*CHO过程中表现出较高的ΔG（0.29 eV），在解吸阶段为-0.51 eV，而Cu1Sm9-Ox催化剂在*CO与质子供体首次偶联时表现出较低的ΔG，为-0.46 eV，在*CH4解吸阶段为-0.74 eV，有利于*CO的氢化和CH4的脱附。

在Cu9Sm1-Ox催化剂中，CuSm2O4(103)/Cu(111)的界面反映出明显的电荷积累，有利于CO2活化和*CO二聚化。结果表明，在这两种途径中，CuSm2O4相与Cu或Sm2O3相协同作用，诱导形成不同的微环境和中间产物的吸附方式，产生不同的产物。

对于Cu9Sm1-Ox催化剂，Sm的存在不仅促进了质子供体的生成，而且改变了*CO的吸附方式，促进了C-C的偶联。对于Cu1Sm9-Ox催化剂，高含量的Sm能有效地稳定Cu2+，丰富质子供体，降低了*CO深度加氢生成CH4的反应能。

Switching between C2+ Products and CH4 in CO2 Electrolysis by Tuning the Composition and Structure of Rare-Earth/Copper Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05562.