固体火箭推进剂理论（一）

说明：笔记内容大部分来自《固体火箭推进剂理论与工程》庞爱民，在横线之下的内容为补充

固体火箭发动机是推进器、热机（热机属于发动机）。
发动机（engine，motor）：将一种或多种形式的能量（势能、内能、化学能、电能、核能）转化为机械能。
热机（heat engine）：将内能转化为机械能。
热能：粒子动能之和。
内能：粒子动能与势能之和。

固体推进剂包括：均质推进剂（双基推进剂）、异质推进剂（复合固体推进剂和改性双基推进剂）。
单基推进剂：硝化纤维素（硝化棉）。
双基推进剂：硝化纤维素（硝化棉）和多元醇硝酸酯（硝化甘油），EDB压延双基推进剂、CDB浇注双基推进剂、CMDB复合改性浇注双基推进剂、XLDB高能复合交联双基推进剂。

复合固体推进剂：
1942，美国，高氯酸铵-沥青固体推进剂；
1947，美国，聚硫橡胶固体推进剂；
20世纪50年代，PU推进剂、PBAA推进剂、PBAN推进剂，在双基与复合推进剂的基础上发展出CMDB推进剂（复合改性双基推进剂）；
20世纪60年代、70年代，CTPB推进剂、HTPB推进剂、XLDB推进剂；
20世纪70年代末、80年代初，使用HMX部分取代AP的HTPB推进剂（丁羟四组元推进剂）、NEPE高能推进剂、含$Al{H}_3$和ADN的高能推进剂；
20世纪80年代末，研制新型高能物质。

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复合推进剂通常以粘合剂的化学名称来命名。

高能推进剂指高比冲、高密度推进剂。

含能材料是在一定条件下，自身能够发生氧化还原反应，并释放出大量能量的一类化合物或混合物。
包括：炸药、火药、燃气发生剂、烟火药剂等。

火药包括固体火箭推进剂与枪炮弹丸发射药。

[1]崔卫鑫, 王克俭. 含能材料包装技术[J]. 塑料包装, 2021, 031(001):58-62.
火药与炸药的区别是什么？ - 也无风雨也无晴的回答 - 知乎 https://www.zhihu.com/question/24462735/answer/593260637

固体推进剂发展历程可归纳为以下特点：
1、追求高能量、高安全、低成本等，尤其是高能量；
2、粘合剂成为推进剂更新换代的重要标志；
3、研究新材料，引入新材料；
4、打破界限，双基与复合固体推进剂，炸药与火药，固体推进剂与液体推进剂、固体推进剂与冲压火箭推进剂。
5、新型含能材料应满足稳定性好，感度低，相容性好，毒性小，成本可接受，可长期贮存等。
[1]郑剑, 侯林法, 杨仲雄. 高能固体推进剂技术回顾与展望[J]. 固体火箭技术, 2001, 24(001):28-34.

复合固体推进剂的组成和组分

复合固体推进剂以粘合剂为母体并填充含能固体填料的复合材料，组分包括：氧化剂、粘合剂、金属燃料或其他高能添加剂、各种性能调节剂。

氧化剂

氧化剂占推进剂总质量60%-85%

氧化剂的作用:
1、提供推进剂燃烧所需要的氧,以保证能量；
2、作为粘合剂基体的填充物,以提高推进剂的弹性模量和机械强度；
3、作为产生气体的部分来源；
4、通过控制其粒度大小及级配来调节推进剂的燃烧速度。

氧化剂的特点：
1、有效氧含量高；
2、生成焓高；
3、密度大；
4、分解、燃烧时气体生成量大；
5、物理、化学安定性好；
6、与粘合剂等组分相容性好。

氧化剂包括：硝酸铵 (AN)$N{H}_{4}N{O}_3$、过氯酸铵 (AP)$N{H}_{4}Cl{O}_4$、硝仿肼（HNF，Hydrazinium nitroformate）、二硝酰胺铵盐 (ADN，Ammonium dinitramide)。

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生成焓：在标准状态（101.325kPa）下，生成1摩尔纯净物放出（符号为负）或者吸收（符号为正）的热量。
$C{O}_2$的标准摩尔生成焓为$-393.51kJ/mol$，表示石墨$C$生成$1mol$$C{O}_2$所需吸收$393.51kJ$的热量。

相容性：火炸药各组分混合后或火炸药与其他材料接触后，化学性质变化不超过允许范围的能力。

化学式包括：结构式、结构简式、分子式、实验式、电子点式、键线式。

粘合剂

一般为高分子预聚物

作用：
1、提供推进剂燃烧所需要的可燃元素,以保证能量；
2、粘结氧化剂和金属燃烧剂等异相粒子,提供连续的粘合剂相成为推进剂的弹性体；
3、作为产生气体的主要来源。

特点：
1、生成焓高；
2、密度大；
3、气体生成量大；
4、物理、化学安定性好；
5、使用和工艺性能良好；
6、某些战术导弹中的推进剂还要求粘合剂具有较低的玻璃化温度等。

玻璃转化温度（glass transition temperature）是玻璃态物质在玻璃态和高弹态之间相互可逆转化的温度，温度以上表现出弹性，温度以下表现出脆性。

粘合剂包括：端羧基聚丁二烯CTPB、端羟基聚丁二烯HTPB、聚乙二醇PEG、聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环polyAMMO、聚缩水甘油硝酸酯PGN、聚硝基甲基氧丁环PLN、聚缩水叠氮甘油醚GAP

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聚醚多元醇：简称聚醚，是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。

1、高分子与低分子的最根本区别是相对分子质量的大小，$10^4-10^6$为高分子，$\le 3000$为低分子。
2、大分子与小分子的区别主要在于此分子是否能透过半透膜。能透过半透膜的分子为小分子, 不能透过半透膜的分子为大分子。小分子直径小于$1nm$，大分子直径大于$1nm$。
3、大分子可以是高分子（淀粉）也可以是低分子（蔗糖）；小分子可以是高分子（鱼精蛋白）也可以是低分子（葡萄糖）。
[1]王东. 超分子、高分子、低分子、大分子、小分子[J]. 生物学教学, 2004, 29(4):1.

单体（monomer、momer）：能与同种或他种分子聚合的小分子的统称。
单体可以按聚合反应的方式分为两类：加成聚合单体和缩合聚合单体。

聚合物只是一种物质，复合材料由几种物质构成。

聚合反应：将一种或几种具有简单小分子（单体）的物质，合并成具有大分子量的物质。

预聚物：初步聚合的产物，聚合度介于单体与最终聚合物之间。

聚合物分为低聚物（齐聚物）与高聚物。

金属燃料或其他高能添加剂

作用：
1、提高推进剂的燃烧热,进而提高比冲；
2、增大推进剂的密度；
3、增强燃烧的稳定性。

特点：
1、燃烧热高；
2、密度大；
3、与其他组分相容性好；
4、含氧量高等。

金属燃料包括：铝粉、镁粉、硼粉、$Al{H}_3$；
非金属燃料包括：$N_5$、$N_8$、$N_{60}$、$C_{60}$及其改性物。

固化剂和交联剂

固化剂的作用：是通过与粘合剂体系中的各种活性官能团反应生成高分子网络结构,赋予推进剂一定的形状和力学性能。

交联剂的作用：是交联未固化的预聚物,防止塑性流动。

不同预聚物的结构与化学性质不同,所需固化剂或交联剂也不相同,而且往往是一种物质兼具固化和交联两种作用。它们应满足以下要求：
1、固化剂必须是两官能度或两官能度以上的化合物,而交联剂则必须是三官能度或三官能度以上的化合物；
2、与粘合剂反应时,不放热或放热量小；
3、在一定的温度下(一般不高于70 ℃)能与粘合剂发生化学反应,且反应完全,没有明显的后固化现象；
4、固化剂与粘合剂的反应速率适当,以保证药浆有一定的适用期。

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缩合聚合反应，简称缩聚反应，是指由一种或多种单体相互缩合生成高分子的反应，其主产物称为缩聚物。
官能团（Functional group），是决定有机化合物的化学性质的原子和原子团。
管能度：缩聚反应中，一个分子中能参与反应的官能团数称作官能度。

不同的粘合剂(预聚物)所需的固化剂或交联剂亦不同。如聚硫橡胶的固化剂主要有:过氧化铅、环氧树脂和顺丁烯二酸酥等;二官能度或三官能度羟基聚合物的固化剂为二异氧酸酯或多异氧酸酯等,包括TDI、 IPDI、N-100等。

增塑剂

分为含能增塑剂与惰性增塑剂。

作用：
1、降低粘度,以改善推进剂药浆的流变性能；
2、降低玻璃化温度,以改善推进剂的低温力学性能；3、加入大量含能增塑剂可以提高推进剂的能量。

特点：
1、沸点高、蒸汽压低、挥发性小；
2、与粘合剂有良好的互溶性；
3、化学稳定性良好;
4、不影响固化反应。

复合固体推进剂中常用的增塑剂有:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯等;含能增塑剂有:NG, BTTN, TEGDN GAPA等。

性能调节剂

燃速催化剂：调节燃速与压强指数。
键合剂、网络调节、补强剂：改善推进剂力学性能。
安定剂、防老剂：改善推进剂化学安定性、贮存老化性能。
固化调节剂：调节推进剂固化速度。
工艺助剂：改善推进剂工艺性能。

对复合推进剂的要求

高能量、高密度、高比冲；
良好的燃速性能，燃速可调范围宽、压强指数低、燃速温度敏感系数低；
良好的力学性能；
良好的物理、化学安定性，贮存寿命满足要求；
对热、机械作用敏感度尽量低，以保证生产、运输、使用、贮存过程中的安全；
原材料来源丰富，生产工艺简单，成本费用低等。

1、低特征信号推进剂要求推进剂的排气羽流特征信号(可见光、红外、微波衰减等)要尽可能地低；
2、固体火箭冲压发动机用高能富燃料推进剂,要求推进剂燃速和压强指数都高；
3、燃气发生器用燃气发生剂,要求推进剂燃温低、残渣少等；
4、钝感和低易损推进剂要求推进剂的安全性能满足特殊的七项试验(快速烤燃、慢速烤燃、子弹撞击、碎片撞击、聚能射流冲击、热碎片撞击、殉爆试验)要求等。

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燃速：单位时间内燃烧面沿法线方向的位移$u=\frac{de}{dt}$

维也里燃速公式（Vielle burning tale equation）又称罗伯特（S . Robert）公式，是一种燃速经验公式。
$u=b{P}^n$，$n$为压强指数，$b$为常数，$P$为燃烧室压强。

$r=\frac{{\rho }_c{A}_t}{A_b{\rho }_P{C}^{\ast }}$
$A_b$为燃面，$A_t$为喉部面积，$C^{\ast }$为特征速度，${\rho }_P$为推进剂密度，${\rho }_c$为燃烧室内压强。
$C^{\ast }=\frac{A_t{\int }_0^{t_0}{\rho }_{c}dt}{{\int }_0^{t_0}{A}_{b}r{\rho }_{P}dt}=\frac{A_t{\int }_0^{t_0}{\rho }_{c}dt}{M_P}$
[1]徐善玮, 余贞勇, 周大赉. 高燃速推进剂燃速测试问题研究[C]// 中国宇航学会固体火箭推进24届年会. 中国宇航学会, 2007.

随着科学技术的不断进步，特别是电子技术的飞速发展，探测系统的搜索、跟踪目标的能力大大提高，传统导弹武器的生存能力和突防能力受到了极大的威胁。为对付这种威胁，迫切需要开发和研制高性能低特征信号推进剂作为导弹武器动力源。即要求推进剂排气无可见烟雾，无红外、紫外和可见光辐射，并要求排气羽流对导弹的制导和通信信号无干扰和衰减作用。

固体推进剂燃烧后的高温气体和固体颗粒，从发动机喷管喷出，形成一种伴有辐射和烟雾的羽流。
羽流危害：
1、羽流的一次火焰与二次火焰会暴露目标；
2、干扰制导，羽流使导弹发出的电磁波减弱，羽流自身的电磁波使导弹接收；
3、危害发射平台，羽流使发射导弹的喷气式飞机熄火，对飞机表面造成破坏性冲刷与侵蚀。

低特征信号推进剂是指其燃气中无可见或可探测性烟雾，无红外、紫外、可见光和无电磁波特征信号，对制导导弹的无线电、红外、紫外、激光等信号无干扰和衰减作用的推进剂。该推进剂组分中，不含铝粉和高氯 酸胺，采用硝胺、电子捕获剂和二次燃烧抑制剂显著提高导弹武器的生存能力、命中精度和战斗力等。
[1]庞爱民, 吴京汉, 徐海元,等. 先进的低特征信号推进剂研制[J]. 现代防御技术, 2000, 26(1):43-45.

固体火箭发动机排气羽流是以超声速排出喷管的燃烧产物，其在喷管出口处会进一步扩散、膨胀，形成发光发热羽流流场，其与周围环境的相互作用，会形成烟雾、辐射、对探测或制导信号衰减等多种效应，这些效应统称为排气羽流的特征信号。