【2022】【论文笔记】太赫兹波段纳米颗粒表面增强拉曼——

前言

类型
$太赫兹+散射$
期刊
$光谱学与光谱分析$
作者
$吴玉登,任广军,郝芸,姚建铨$
时间
$2013$

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表面增强拉曼散射SERS

当物质分子吸附在一些特定的金属表面时，分子的拉曼散射强度会得到极大增强
（增强因子可达$10^3\sim 10^7$）

对于纳米量级的粗糙表面，信号的增强可达百万亿倍

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拉曼散射

光波在被散射后频率发生变化

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电磁增强

表面等离子体共振SPR引起的局域电磁场增强
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化学增强

基底和吸附物质之间存在电荷转移
主要是由于吸附在粗糙表面的分子的极化率改变而引起的拉曼信号的增强.
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研究目的

1太赫兹+低频拉曼光谱的结合

一些大分子分子间和分子内的低频伸缩、弯曲振动，晶格声子振动，氢键伸缩、扭转振动
——所对应的吸收频率都分布在THz波段

• 太赫兹在大分子领域的探测有巨大的应用前景

但是大分子THz研究吸收频率

低频拉曼光谱可以体现大分子的振动特性

SERS表面增强拉曼散射可以使得THz与低频拉曼光谱结合

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2解释SERS

还有没有（2013）一个完备的理论解释SERS（表面增强拉曼散射）的增强机理

公认的机理：
基于表面等离子体激元理论的电磁增强机制 + 以电荷转移理论为基础的化学增强机制

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研究方法

电磁增强：包括了表面等离子体模型、天线共振子模型、镜像场模型

基于上述模型可以用FDTD时域有限差分，对简单的结果进行比较精确的仿真

FDTD在不同的介质中有不同的表达形式

该论文是对金属纳米颗粒的表面增强效果进行讨论

划分网格尺度：$0.5nm\times 0.5nm$
网格数：$200\times 200$
纳米颗粒：金Au纳米颗粒
模型：平面模型
颗粒尺寸：$20nm$
入射波：平面线偏振波

对两颗粒的不同尺寸、不同间距进行仿真

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研究模型

金属纳米颗粒是色散的，用Drude函数表示其相对介电常数：
$$\epsilon (\omega )=1+\frac{{\omega }_p^2}{\omega (i{\nu }_c-\omega )}=1+\chi (\omega )$$
其中${\omega }_p$是色散介质的等离子频率，${\nu }_c$是色散介质的等离子体碰撞频率

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色散介质，时域
$$D(t)={\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_{0}E(t)+{\epsilon }_0{\int }_0^{t}E(t-\tau )\cdot \chi (\tau )d\tau$$
其中$\chi (\tau )$是电极化率的逆傅里叶变换，${\epsilon }_{\infty }$是$\omega \to \infty$的相对介电常数

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Yee氏网格
使用Yee氏网格将时间离散，$t=n\Delta t$，则
$$\begin{gathered} D(t)\approx D(n\Delta t)=D^n={\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_0{E}^n+ \\ {\epsilon }_0{\int }_0^{n\Delta t}E(n\Delta t-\tau )\cdot \chi (\tau )d\tau \end{gathered}$$
当$t<0$时，$D(t)=E(t)=0$
取每一步场值为常量，有
$$D^n={\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_0{E}^n+{\epsilon }_0\sum _{m=0}^{n-1}{E}^{n-m}\cdot {\int }_{m\Delta t}^{(m+1)\Delta t}\chi (\tau )d\tau$$
$$D^{n+1}={\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_0{E}^{n+1}+{\epsilon }_0\sum _{m=0}^n{E}^{n-m+1}\cdot {\int }_{m\Delta t}^{(m+1)\Delta t}\chi (\tau )d\tau$$

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各向同性金属介质
对于各向同性金属介质，有
$$\begin{gathered} \nabla \times H=\partial D/\partial t \\ \nabla \times E=\partial B/\partial t \\ B=\mu H \\ D=\epsilon H \end{gathered}$$
其中$\mu 和\epsilon$分别是色散介质的磁导率和介电常数

根据Yee氏网格定义 $x=i\Delta x,y=i\Delta y,t=n\Delta t$，将$D^n与D^{n+1}$代入色散介质的maxwell方程中，得到色散介质的电场差分方程：

$$\begin{gathered} E_x^{n,s}(i,j)=\frac{{\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_0}{{\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_0+\sigma \Delta t+{\epsilon }_0{\chi }^0}{E}_x^{n-1,s}(i,j)- \\ \frac{\sigma \Delta t}{{\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_0+\sigma \Delta t+{\epsilon }_0{\chi }^0}{E}_x^{n,i}(i,j)+ \\ \frac{{\epsilon }_0}{{\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_0+\sigma \Delta t+{\epsilon }_0{\chi }^0}{\Psi }_x^n(i,j)- \\ \frac{({\epsilon }_{\infty }-1){\epsilon }_0\Delta t}{{\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_0+\sigma \Delta t+{\epsilon }_0{\chi }^0}\frac{\partial E_x^{n,i}(i+1/2,j)}{\partial t}- \\ \frac{{\epsilon }_0\Delta t}{{\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_0+\sigma \Delta t+{\epsilon }_0{\chi }^0}\frac{\partial }{\partial t}{\int }_0^n{E}_x^i(t-\tau )\chi (\tau )d\tau + \\ \frac{\Delta t}{{\epsilon }_{\infty }{\epsilon }_0+\sigma \Delta t+{\epsilon }_0{\chi }^0}[\frac{H_z^{n-1/2,s}(i,j)-H_z^{n-1/2,s}(i,j-1)}{\Delta y}] \end{gathered}$$

其中
$${\Psi }_x^n(i,j)=E_s^n(i,j)\Delta {\chi }^0+{\Psi }_x^{n-1}(i,j)e^{-{\nu }_c\Delta t}$$

$${\chi }^0=\frac{{\omega }_p^2}{{\nu }_c}\Delta t-(\frac{{\omega }_p}{{\nu }_c}{)}^2[1-e^{-{\nu }_c\Delta t}]$$

$$\Delta {\chi }^m=-(\frac{{\omega }_p}{{\nu }_c}{)}^2{e}^{-m{\nu }_c\Delta t}[1-e^{-{\nu }_c\Delta t}{]}^2$$

$$\chi (\tau )=\frac{{\omega }_p^2}{{\nu }_c}[1-e^{-{\nu }_c\tau }]U(\tau )$$

通过以上分析对自由空间、完美匹配层、色散介质的分别设置来对纳米颗粒的表面电磁增强进行仿真模拟

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仿真结果分析

可以？看到平面波入射光谱增强因子（$|\frac{E}{E_0}{|}^2$）集中在两个纳米颗粒的交界处和颗粒边缘处,交界处的增强体现了纳米颗粒在光波照射下的相互作用对光谱的影响

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结论

通过改变金属纳米颗粒的不同参量，在太赫兹波照射下，获得了不同的电磁增强效果

• 证明了太赫兹波在金属纳米颗粒表面同样有着电磁增强效果

使得表面增强拉曼散射SERS，从可见光+红外波段扩展到THz波段

使得SERS与太赫兹波结合成为可能（2013）

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问题

2022年如今，SERS与THz结合得怎样了？有什么成果？

现在对SERS的机理的原因有做出修改吗？

化学增强与THz有什么结合的成果？

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